一、裝置簡介
(一)裝置發(fā)展及類型
1．裝置發(fā)展
聚酯工藝產(chǎn)生于20世紀40年代，在50年代實現(xiàn)了工業(yè)化，是利用基礎化工原料生產(chǎn)合成纖維的工藝技術(shù)。20世紀70年代以后，各國針對聚酯存在的吸水率低、不易染色、易產(chǎn)生靜電等缺點進行了改性研究，取得了較多成果，使聚酯工業(yè)有了飛速的發(fā)展。70年代末，我國從前西德引進了第一套直接酯化連續(xù)縮聚生產(chǎn)滌綸樹脂的工業(yè)化生產(chǎn)裝置。經(jīng)過幾十年的發(fā)展，聚酯在我國三大合成纖維工業(yè)中已占有舉足輕重的地位。截止到2003年底，我國聚酯裝置的產(chǎn)能已經(jīng)達到1115X104t／a，占世界總產(chǎn)量的三分之一左右。進入21世紀，隨著工藝技術(shù)的不斷發(fā)展，我國聚酯裝置正向工藝技術(shù)更先進、經(jīng)濟效益更好的方向發(fā)展。
2，生產(chǎn)工藝路線
聚酯通常是由二元酸和二元醇經(jīng)酯化和縮聚反應而制得的一種高分子縮聚物。目前用途最廣的聚酯是由對苯二甲酸和乙二醇經(jīng)酯化和縮聚反應所生成的聚對苯二甲酸乙二醇酯。生產(chǎn)聚酯的工藝技術(shù)主要取決于精對苯二甲酸、對苯二甲酸二甲酯及乙二醇的生產(chǎn)發(fā)展。用于合成聚對苯二甲酸乙二醇酯中間體的主要原料路線有以下幾種：一種是酯交換法(簡稱DMT法)；另一種是直接酯化法(簡稱PTA法)；第三種是環(huán)氧乙烷酯化縮聚路線(簡稱環(huán)氧乙烷法)。
酯交換法(DMT法)：是將以對苯二甲酸與甲醇反應生成易于精制提純的對苯二甲酸二甲酯，或采用對二甲苯合并氧化、酯化制成對苯二甲酸二甲酯，再將提純的對苯二甲酸二甲酯與乙二醇進行酯交換反應制得聚酯。該方法在聚酯工業(yè)化的初期，未找到有效提純對二甲苯的方法的時候得以廣泛應用。
直接酯化法(PTA法)：是以精對苯二甲酸與乙二醇為原料，進行直接酯化連續(xù)縮聚的反應制得聚酯。到90年代初期，PTA法的產(chǎn)量已經(jīng)超過了DMT法，成為聚酯工業(yè)的主流生產(chǎn)工藝。
環(huán)氧乙烷法因為使用環(huán)氧乙烷代替乙二醇(EG)，可省去環(huán)氧乙烷水解工序，合成反應生成物為單一的對苯二甲酸雙盧—羥乙酯(BHET)，不需要回收設備，工藝流程短，成本低，所以是較有前途的生產(chǎn)方法。
從工藝流程上來看，PTA法連續(xù)化生產(chǎn)以前以六釜流程為主，即三段酯化，二段預縮，一段后縮，該流程技術(shù)較落后，物耗、能耗較高，已經(jīng)基本被淘汰?，F(xiàn)在的生產(chǎn)流程是以吉瑪公司、鐘紡公司、伊文達公司為代表的五釜流程，或以杜邦公司、萊茵公司為代表的三釜流程為主。五釜流程即二段酯化，二段預縮，一段后縮，三釜流程即一段酯化，一段預縮，一段后縮。他們共同的特點是技術(shù)先進、工藝流程簡化、生產(chǎn)控制先進、裝置操作彈性大。(二)反應原理及特點
1．反應原理
精對苯二甲酸(PTA)與乙二醇(EG)和催化劑(三醋酸銻或三氧化二銻)在一定的溫度和壓力下直縮聚成聚酯的化學反應除副反應外，主反應為酯化和縮聚反應。酯化反應是直縮過程的起始反應，PTA與EG經(jīng)過這一反應首先轉(zhuǎn)化為BHET單體即對苯二甲酸雙β—羥乙酯。其次是在一定溫度真空條件下進行縮聚反應，該反應是聚酯合成過程中的鏈增長反應。通過這一反應，單體與單體、單體與低聚物、低聚物與低聚物經(jīng)過初、中、終三個階段逐漸縮聚成聚酯即對苯二甲酸乙二醇酯(PET)。在此必須指出，在化學反應中加入三醋酸銻催化劑是為了改變正、逆反應速度以提高反應的選擇性。另外合成聚酯的縮聚反應與聚合反應是兩種不同的反應過程，兩者之間有本質(zhì)的區(qū)別。聚合反應是不可逆的反應過程，而酯化、縮聚則是逐步完成的可逆平衡反應過程。
2．反應的特點
(1)酯化反應特點：多相酯化反應逐步向均相酯化反應轉(zhuǎn)化。
在實際生產(chǎn)條件下，溫度為220—300~C和EG／PTA摩爾比為1．0-2．0時，因PlA僅能部分溶解，反應不是完全的均相反應，還伴有多相反應。隨著反應的進行，PTA粒子溶解速度加快，PTA在反應物中的溶解度遠比在純EG中高，達到清晰點(PTA完全溶于液相時的酯化率)后，反應速度隨PTA與EG濃度而改變，與EG濃度成正比關(guān)系，呈均相酯化反應。
(2)縮聚反應特點：
①縮聚反應是可逆的，在實際生產(chǎn)中，酯化反應與縮聚反應并不是截然分開的，當酯化反應進行到一定程度時，即乙二醇酯生成一定量時，兩種反應同時存在。
首先是初期階段，即縮聚物分子鏈開始形成的起始階段。該階段的特點是反應處于中間體濃度較高的條件下進行，逆反應速度很小，因此平衡反應在此并不顯得重要。重點應以防止單體揮發(fā)、分解和維持嚴格的官能團等摩爾比為主。
其次是中期階段，即聚酯分子鏈增長階段。該階段的特點是縮聚反應依靠打破平衡去逐步提高產(chǎn)物分子量。系統(tǒng)中的原料和單體濃度將隨著不斷轉(zhuǎn)化為不同聚合度的縮聚物而逐步降低，同時物料黏度相應增大。
最后是終期階段，反應進行到了一定程度，縮聚物的分子量已經(jīng)達到規(guī)定要求需要把反應及時終止的階段。
?、诳s聚反應中，存在著一些影響反應進行的副反應，主要是裂解作用，鏈交換反應和熔體的熱降解等。
裂解作用：縮聚反應是一個可逆平衡反應，反應所生成的縮聚物，小分子產(chǎn)物及尚未參與反應的原料中間體是同時并存的混合物?？s聚物兩端或小分子產(chǎn)物都具有能夠繼續(xù)反應的官能團，尤其高分子縮聚物中含有與其他物質(zhì)作用時易發(fā)生斷裂的健。這些健與其他物質(zhì)作用時易發(fā)生裂解作用。縮聚反應中小分子產(chǎn)物是水，它與酯基能產(chǎn)生水解作用，這是縮聚反應中最主要的裂解作用。為減小該作用對縮聚反應的影響，在生產(chǎn)中常用提高真空的辦法盡量把水排除到最低限度。
鏈交換反應：高分子縮聚物的端基和另一高分子縮聚物的鏈節(jié)進行鏈交換反應。該反應并不影響產(chǎn)物分子量總數(shù)，所以數(shù)均分子量不會有什么變化，但是產(chǎn)物黏度會下降，這說明產(chǎn)物的重均分子量發(fā)生了改變。重均分子量對聚酯合成特別重要，必須給予高度重視。
熔體的熱降解：縮聚反應是在高溫下進行的，反應物和生成物在反應末期均處于熔融狀態(tài)。溫度越高或停留時間越長，熔體發(fā)生熱分解的傾向越大。熱分解一旦產(chǎn)生會導致產(chǎn)物發(fā)生熱降解，是分子量降低。生產(chǎn)中為防止這種副反應的發(fā)生，有時加入部分穩(wěn)定劑，使分子量不發(fā)生明顯的變化。
(三)裝置單元組成與工藝流程
從技術(shù)經(jīng)濟方面看，PTA法具有：PTA消耗定額低，生產(chǎn)能力大；EG配料比低，回收系統(tǒng)小；無須甲醇回收工序；生產(chǎn)控制平穩(wěn)；酯化反應過程沒有催化劑沉積現(xiàn)象；原料、公用工程消耗較低；建設投資低；操作安全等優(yōu)點，因此本文對聚酯工藝敘述均以PTA法為主。
1．裝置單元的組成
聚酯裝置一般由主裝置單元和輔助裝置單元組成。
聚酯主裝置單元主要包括：漿料配置單元、催化劑及助劑配置單元、酯化單元、縮聚單元、切粒及成品輸送系統(tǒng)和清洗單元等。
輔助裝置單元主要包括：中間罐區(qū)、熱媒站、冷凍站、PTA、PET輸送系統(tǒng)和公用工程系統(tǒng)。
2．工藝流程簡述
以吉瑪公司聚酯工藝為例，聚酯裝置的組成是由漿料配制、酯化、縮聚及切片生產(chǎn)等主要單元組成并附有EG全回用系統(tǒng)和熱媒站送來330~C一次熱媒和裝置內(nèi)二次熱媒循環(huán)系統(tǒng)等。
①漿料配制單元
日料倉中的PTA原料經(jīng)計量稱量連續(xù)加入到漿料配制槽，并由PYA的加入量控制EG的加入量，配置成恒定摩爾比(PTA／EG)的漿料，隨著催化劑(三醋酸銻)溶液的加入，經(jīng)攪拌合格的漿料通過莫諾泵(即螺桿泵)送到第一酯化反應器。
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漿料在第一酯化釜中酯化率達到91％，依靠反應器間的壓差物料由第一酯化反應器進入第二酯化反應器，在第二酯化反應器中酯化率達到96％以上時，自流進入第一預縮反應器。第一酯化反應器由于熱負荷大，為裝置所需加熱的總熱量的53％，因此該反應器有兩個熱媒回路向其供熱。一路用于內(nèi)加熱盤管，一路用于筒體夾套和汽相夾套的供熱。兩個酯化反應器的汽相物進人工藝塔，重組分乙二醛被分離出來，又回到兩個酯化反應器內(nèi)。輕組分乙醛等去尾氣洗滌后進人污水預處理系統(tǒng)。
③預縮聚單元
物料進入第一預縮不帶攪拌的反應器，然后靠位差進入臥式帶圓盤攪料器的第二預縮反應器。每臺反應器的汽相生成物進入刮板冷凝器，用新鮮的乙二醇進行噴淋，使汽相中大部分乙二醇蒸汽冷凝，在收集、降溫后在系統(tǒng)中循環(huán)使用。兩反應器的真空是由第一預縮系統(tǒng)的液環(huán)真空泵和第二預縮與后縮反應器合用一套三級乙二醇蒸汽噴射系統(tǒng)分別完成的。反應物從第二預縮反應器出口經(jīng)夾套齒輪泵，通過預縮熔體過濾器后進入后縮聚反應器。
④后縮聚單元
預聚物進入臥式雙驅(qū)動后縮圓盤反應器，反應器由三級乙二醇蒸汽噴射泵加液環(huán)真空泵實現(xiàn)高真空度。通過反應器真空度的調(diào)節(jié)，圓盤攪拌轉(zhuǎn)速以及液位控制，合格的聚合物熔體出來經(jīng)夾套齒輪泵進入后縮熔體過濾器通過鑄帶頭后進行水下切粒。汽相生成物進入冷凍水噴淋的刮板冷凝器進行回收乙二醇，實現(xiàn)其循環(huán)使用。
?、萸辛０b系統(tǒng)
從水下切粒機出來的合格切片經(jīng)水預分離器后通過干燥、振動篩進入成品料庫。經(jīng)檢驗、打包即可運輸出廠。
(四)主要操作條件及工藝技術(shù)特點
1．主要操作條件
因不同的工藝操作條件不盡相同，表3—61列出PTA法聚酯生產(chǎn)裝置的主要工藝操作條件：
2．工藝技術(shù)特點
我國自20世紀80年代初引進的第一套聚酯裝置至今，在工藝技術(shù)及設備國產(chǎn)化開發(fā)過程中，逐步形成如下特點：
①酯化工藝不斷優(yōu)化，以較低的反應溫度260℃和較低的摩爾比1．08，它與高溫280℃、高漿料摩爾比1．90—2．0的酯化工藝相比，既減少了反應器中的蒸發(fā)量，又降低了能耗。第一酯化反應器能達到91％較高的酯化率，接近在工藝操作條件下的平衡酯化率，反應過程比較平穩(wěn)，產(chǎn)品質(zhì)量好。
?、趦蓚€酯化反應器共用一個分離含水乙二醇的工藝塔。該工藝塔不但承擔了兩臺酯化反應器汽相物的分離，在乙二醇全回用流程中承擔了縮聚反應器汽相物的分離，采用分離效率高的新型浮閥塔盤。
?、壅婵障到y(tǒng)采用乙二醇蒸氣噴射泵。與用水蒸氣噴射方式相比：一是能耗低，二是能使EG蒸氣冷凝液回收以便循環(huán)使用。
?、芤叶荚谘b置中全回用是聚酯裝置工藝路線設計的一大特點。它使兩個酯化、兩個預縮反應器中EG蒸氣經(jīng)過工藝塔脫水后與后縮反應器以及噴射泵的EG凝液均可直接加入漿料配置，無須設置專用的EG回收系統(tǒng)，降低了EG的單耗。
⑤設置尾氣淋洗塔，使排放達到環(huán)保要求。聚酯裝置的主要污染物是反應過程的副產(chǎn)物乙醛，它存在五個反應器的工藝尾氣中，但該裝置設置了尾氣洗滌塔，用20℃的水噴淋。吸收尾氣中的乙醛，洗滌后的尾氣達到環(huán)保標準后排放。淋洗液直接送廠區(qū)污水處理站。
⑥采用了刮板式冷凝器，解決了縮聚真空系統(tǒng)的堵塞問題。各級縮聚噴淋冷凝器加裝自動刮板裝置，將低聚物收集于靜置槽中，有效的解決了齊聚物堵塞真空系統(tǒng)管道的問題，提高了裝置的運行周期。
(五)催化劑
催化劑的種類及用量對聚酯產(chǎn)品的質(zhì)量和產(chǎn)率都有影響，加入催化劑是為了提高目的反應的速度，降低反應所需的活化能，在最短的時間內(nèi)使縮聚反應充分進行，達到理想的分子量分布。目前，國內(nèi)常用的是醋酸銻為主的銻系催化劑，主要是醋酸銻或三氧化二銻。
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