一，裝置簡(jiǎn)介
(一)EO／EG(環(huán)氧乙烷／乙二醇)行業(yè)發(fā)展史及生產(chǎn)現(xiàn)狀
1，EO／EC行業(yè)發(fā)展史
環(huán)氧乙烷是石油化工的重要原料，廣泛用作防凍液、冷卻劑以及纖維和塑料生產(chǎn)的原料，還大量用于生產(chǎn)非離子表面活性劑，乙二醇醚、乙醇胺、防腐涂料以及其他多種化工產(chǎn)品。EO、EG成為聚乙烯和聚氯乙烯之后的第三大乙烯衍生物。
世界上發(fā)現(xiàn)環(huán)氧乙烷這種化學(xué)物質(zhì)的時(shí)間可以追溯到1859年。當(dāng)時(shí)德國(guó)化學(xué)家伍茲(Wurtz)用2—氯乙醇與氫氧化鉀溶液進(jìn)行液相反應(yīng)時(shí)，首先制得了EO這種產(chǎn)物，20世紀(jì)60年代以前生產(chǎn)20的主要方法氯乙醇法a9來(lái)自于他的研究成果。
1931年，法國(guó)的勒福特(Lefort)成功完成了在銀催化劑上用空氣直接氧化乙烯制取EO的實(shí)驗(yàn)，并開發(fā)了以空氣為氧化劑的直接氧化法。1938年，美國(guó)聯(lián)合炭化物公司(UCC)采用此方法建成了世界上第一座直接氧化法生產(chǎn)EO的工廠。
1953年，美國(guó)科學(xué)設(shè)計(jì)公司(即本裝置的專利商SD公司)也開發(fā)了以空氣為氧化劑的SD技術(shù)，并建成了2。7XI04t／a的生產(chǎn)裝置。
第二次世界大戰(zhàn)后，由于肋的需求量增加，原料乙烯隨著石油化工的發(fā)展而廉價(jià)易得，純氧的供應(yīng)又有來(lái)源，世界上一些工業(yè)發(fā)達(dá)的國(guó)家便對(duì)直接氧化法加強(qiáng)了改進(jìn)的研究。1958年，美國(guó)殼牌油晶開發(fā)公司(ShellOilDevelopmentCo．)最先完成了以純氧替代空氣直接氧化乙烯制取EO的實(shí)驗(yàn)，開發(fā)了SheH技術(shù)。隨即建成了一座2XI04t／a的工業(yè)裝置。此后，空氣法和氧氣法就成了世界生產(chǎn)EO的兩大主要方法。原先占統(tǒng)治地位的氯乙醇法逐漸被淘汰。
空氣法使用空氣做氧化劑，氧化反應(yīng)分為二段或三段完成，系統(tǒng)中因?yàn)榇罅繗怏w循環(huán)，需要相應(yīng)規(guī)模的吸收、解吸、空氣壓縮以及凈化等設(shè)備，顯然，工藝流程比較復(fù)雜，動(dòng)力消耗也較大；而且，系統(tǒng)中惰性氣體含量多，循環(huán)排空量大，乙烯損失也較大。而氧氣法由于工藝流程較短，反應(yīng)物濃度高，雖然反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低一些，但是選擇性高，損失乙烯少得多。因此，純氧直接氧化法的經(jīng)濟(jì)效益遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于空氣直接氧化法。另外，20世紀(jì)70年代以后，隨著石油化工工業(yè)工程能力和對(duì)石油化工產(chǎn)品需求的飛速發(fā)展，EO生產(chǎn)裝置的規(guī)模不斷擴(kuò)大，空氣法生產(chǎn)EO的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于純氧氧化法。因此世界上空氣法生產(chǎn)EO的裝置逐步被淘汰，要么這些裝置進(jìn)行技術(shù)改造轉(zhuǎn)變成純氧氧化法，要么干脆關(guān)閉了。
從世界EO／EG的生產(chǎn)技術(shù)上，形成了Shell、SD和UCC三家居于統(tǒng)治地位的格局，而且三家均采用乙烯在銀催化劑上進(jìn)行純氧氧化這一基本化學(xué)原理。乙二醇(MEG)及其同系物二乙二醇(DEG)和三乙二醇(TEG)都是非常重要的有機(jī)原料?，F(xiàn)代乙二醇的生產(chǎn)均是采用EO水合反應(yīng)生成。一般地，現(xiàn)代生產(chǎn)裝置都是聯(lián)合生產(chǎn)E0和EG產(chǎn)品。
遠(yuǎn)在1859年，人們就可以通過(guò)乙二醇二醋酸酯和氫氧化鉀進(jìn)行水解制取乙二醇。到1860年由環(huán)氧乙烷水解法制取乙二醇的試驗(yàn)成功。1904年，用乙二醇又合成了硝化乙二醇酯，并發(fā)現(xiàn)這一化合物能降低硝化甘油的凝固點(diǎn)。在第一次世界大戰(zhàn)期間，德國(guó)由于缺少甘油制造炸藥，同時(shí)為了解決硝化甘油容易結(jié)塊問(wèn)題，便利用硝化乙二醇酯作為硝化甘油的代用品。于是，研究并采用了從酒精脫水制乙烯出發(fā)，先轉(zhuǎn)化成二氯乙烷，再經(jīng)脫水制成乙二醇的工藝。但是，由于此法的收率較低，設(shè)備腐蝕問(wèn)題又極其嚴(yán)重，所以后來(lái)很少采用。
1915年由氯乙醇制取乙二醇的專利發(fā)表，到1922年，美國(guó)UCC首先用此法建了第一個(gè)工業(yè)生產(chǎn)車間，以后道化學(xué)公司(DOW)相繼也用此法建設(shè)了兩套生產(chǎn)裝置。從此以后，氯乙醇法就成為60年代以前生產(chǎn)乙二醇的主要方法。1940年，美國(guó)杜邦公司又開發(fā)出甲醛和一氧化碳合成法。由于此法的反應(yīng)需要在高溫下進(jìn)行，雖曾經(jīng)一度建廠生產(chǎn)，但發(fā)展始終受到限制。到20世紀(jì)50年代，由于石油化工的興起和迅速發(fā)展，解決了乙烯的來(lái)源問(wèn)題，從此人們便紛紛轉(zhuǎn)向用環(huán)氧乙烷水解法生產(chǎn)乙二醇。到1975年，世界上所有乙二醇產(chǎn)品已經(jīng)全部是由環(huán)氧乙烷水解法生產(chǎn)的。目前國(guó)外又開發(fā)出生產(chǎn)乙二醇的一些新方法、新技術(shù)，但大都未正式應(yīng)用到大規(guī)模生產(chǎn)之中。
2．EO／EG行業(yè)的生產(chǎn)現(xiàn)狀
隨著高性能銀催化劑的開發(fā)和成功運(yùn)用、工藝技術(shù)的日益完善以及EO／EG產(chǎn)品應(yīng)用市場(chǎng)的開拓和發(fā)展，EO／EG已經(jīng)成為乙烯系列繼聚乙烯和聚氯乙烯之后的第三大乙烯衍生物工業(yè)。2001年的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)表明，世界有120多套裝置生產(chǎn)EO、EG，其生產(chǎn)能力分別達(dá)到約1630XI04t／a和1566XI04t／a，其中美國(guó)分別占總能力的26。6％和23．8％；西歐為17。2％和t0．9％；日本為5．6％和5．1％；其余分布在中東和亞太地區(qū)。截止2001年，我國(guó)(不包括臺(tái)灣)共有EO／EG裝置11套，當(dāng)量環(huán)氧乙烷(EOE)舛XI04tt／a，其中EG生產(chǎn)能力83．1XI04t／a，商品EO生產(chǎn)能力共27．7XI04tt／a。生產(chǎn)規(guī)模最大的是南京楊子裝置，2000年該裝置擴(kuò)能至30XI04t／aEG，生產(chǎn)規(guī)模最小的是吉聯(lián)裝置，只有4XI04t／aEG當(dāng)量。從專利技術(shù)上，所有裝置均是引進(jìn)國(guó)外，世界主要3大EO／EG專利商在國(guó)內(nèi)均能夠找到蹤影。遼化裝置是中國(guó)最早引進(jìn)的空氣法裝置，后來(lái)采用UCC專利技術(shù)進(jìn)行了氧氣法改造，代表了UCC20世紀(jì)60年代的專利技術(shù)。燕化裝置70年代從美國(guó)SD公司引進(jìn)，是我國(guó)最早引進(jìn)的氧氣法裝置，代表了SD公司70年代的技術(shù)。之后，在80年代至90年代，中國(guó)又陸續(xù)引進(jìn)了SD公司的上海金山裝置、南京楊子裝置、北京東方裝置、新疆獨(dú)山子裝置和吉電、吉聯(lián)裝置，天津聯(lián)化、茂名和撫順裝置則是引進(jìn)Shell專利技術(shù)。總體上看，后引進(jìn)的裝置由于技術(shù)的先進(jìn)性，裝置能耗較低，經(jīng)濟(jì)效益明顯；Shell裝置比SD裝置在MEG產(chǎn)品UV值等質(zhì)量指標(biāo)上要好一些。
目前，我國(guó)實(shí)際生產(chǎn)EO／EG當(dāng)量能力還不能滿足國(guó)內(nèi)市場(chǎng)需求，因而，國(guó)外的石化巨頭如BASF、BP、Shell紛紛花巨資在中國(guó)進(jìn)行石化投資，BASF與南京楊子合作投資30，億美元建設(shè)楊巴一體化石化項(xiàng)目；Shell與中國(guó)海洋石油總公司合作投資40億美元在廣東惠州建設(shè)中海殼牌石化項(xiàng)目；英國(guó)BP與上海金山合資建設(shè)90XI04t／a乙烯項(xiàng)目，這三個(gè)項(xiàng)目均建設(shè)有至少30XI04tt／aEO／EG裝置，這三家項(xiàng)目上馬后將在國(guó)內(nèi)EO／EG市場(chǎng)占據(jù)主導(dǎo)競(jìng)爭(zhēng)地位。
(二)裝置的單元組成與工藝流程
1，工藝路線
乙烯和氧在銀催化劑作用下，通過(guò)固定床反應(yīng)器發(fā)生氧化反應(yīng)，主反應(yīng)生成環(huán)氧乙烷，主要副反應(yīng)生成二氧化碳。用碳酸鉀溶液吸收循環(huán)氣中的二氧化碳。環(huán)氧乙烷用水吸收，然后解吸和再吸收，生產(chǎn)出不含乙烯、氧、二氧化碳等雜質(zhì)的濃度為9．5％—10．5％的環(huán)氧乙烷水溶液。一部分精餾生產(chǎn)環(huán)氧乙烷產(chǎn)品，另一部分水合生成乙二醇溶液。乙二醇溶液經(jīng)過(guò)多效蒸發(fā)及干燥塔分離出水，再進(jìn)行乙二醇精餾得到一乙二醇、二乙二醇、三乙二醇產(chǎn)品。
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